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木材工业用胶粘剂的现状及发展趋势

王春鹏 赵临五(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,南京市,210042)



1 前言
木材工业在很多国家的经济中发挥着重要作用。我国木材每年消耗量达2.5亿m3,折合1.5亿t,相当于我国钢材与塑料年消费量的总和,美国林产工业产值占国民生产总值的4%,瑞典、芬兰林产工业占其国民生产总值的1.4%~18%。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临资源紧缺、环境保护等重大问题,但也为高效利用木材资源的人造板工业带来新的机会和挑战,与之相配套的胶粘剂也呈现出勃勃生机。

2 世界人造板用胶粘剂现状
随着人造板产量的增长和品种结构的变化,人造板胶粘剂得到迅速发展。据联合国粮农组织预测,到2000年世界人造板的产量将达到1 .54亿m3,需耗用370万t胶粘剂(以固体含量100%计),其中脲醛(UF)树脂胶为主导品种,用量将超过250万t,它与酚醛(PF)树脂胶、三聚氰胺-甲醛(MF)树脂胶并称为人造板工业三大胶。此外,无机物粘接材料如水泥、石膏在人造板工业中也将得到广泛的应用。我国人造板工业用胶粘剂种类及其构成同世界上大多数国家基本相同,以脲醛胶为主,其次是酚醛胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶。近年在科研开发方面取得显著成绩,开发了低毒脲醛胶、快速固化酚醛胶、人造板低压短周期贴面树脂、高性能共聚乳液等胶粘剂,深入研究了单宁胶、亚硫酸盐废液胶、水泥、石膏无机胶粘剂。当我国人造板工业以高出国民经济平均增长率数倍的速度迅速发展时,作为与之配套的胶粘剂也得到相应增长。

3 人造板用胶粘剂的研究动态及发展方向
近几年来,木材胶粘剂的发展状况大致可概括为:产量大增、成本下降、毒性减低、性能改进、品种增加。研究以尿素改性的三聚氰胺树脂和酚醛树脂,多用木质素等再生资源为原料的胶粘剂目的之一是降低成本。随着人们对室内环境要求的提高,脲醛树脂甲醛释放量越来越受到关注,低毒脲醛树脂和无醛系列(如异氰酸酯)胶粘剂的研究成为热点。

3 1 脲醛树脂
3 1 1 合成工艺对树脂性能的影响
脲醛树脂以其成本低,用途范围广而著称,传统UF树脂的合成工艺为碱→酸→碱法。随着对甲醛释放量的要求提高,从70年代后人们对脲醛树脂的合成原理和制备工艺开始了新的研究。尤其是在Uron环理论、羟甲基化速度对pH值的依赖关系和活化能对介质pH值的依赖关系的研究结果启示下,提出了强酸→弱酸→碱(中性)的合成工艺。实验表明:用强酸工艺生产的UF树脂甲醛释放量明显低于传统工艺生产的UF树脂。这主要是该工艺提高了树脂中难以水解的Uron的含量,同时降低了易水解的羟甲基和二亚甲基醚的含量,但用该工艺生产的UF树脂的胶接强度不如传统方法生产的UF树脂。

3 1 2 低游离醛树脂的制备人造板工业最早使用的脲醛树脂的尿素与甲醛摩尔比为1∶1 .8(或者大于1 .8),用该树脂制备的人造板力学性能很好,但胶中的游离甲醛质量分数高达1 0%。制备低甲醛释放量人造板的首要条件是必须降低胶中的游离甲醛含量,n(F)/n(U)为2. 0~1. 5时,随着n(F)/n(U)的降低游离甲醛含量迅速下降,但当n(F)/n(U)小于1 时,游离甲醛含量降低比较缓慢。同时,随着摩尔比的下降,树脂制备终点难控制,固化时间延长贮存稳定性差,板材的力学性能下降。所以,制备一般要求的低毒UF胶(游离甲醛质量分数小于0. 5%),可选择n(F)/n(U)为1 .4~1 .2之间,而且可以兼顾胶接性能。降低树脂中游离甲醛含量的方法除了降低n(F)/n(U)之外,还可采用多次缩聚工艺,即采用尿素多次加料。在弱碱性阶段加第1批尿素,使甲醛与尿素的摩尔比为2∶1以上;在酸性缩聚阶段加第2批尿素,使该摩尔比降至1 .4∶1左右;在中性阶段加第3批尿素使该摩尔比达到1 .1∶1左右。在同样的摩尔比和加料次数条件下,控制每次的加料量也可以控制游离甲醛含量。最后阶段加入的尿素量越大游离甲醛含量越低。此外多次缩聚法合成工艺也可以采用甲醛次缩聚,即在第1批甲醛与第1批尿素加成反应后,在碱性条件下加第2批甲醛和第2批尿素,这样,由于提高了反应液中甲醛与尿素的摩尔比,增加了羟甲基脲的含量,特别是二羟甲基脲的含量因而使树脂的游离甲醛含量下降。最后加入第批尿素,达到最终要求的摩尔比。因此,采用甲醛二次缩聚法,在使用较高的摩尔比时,可以制得游离甲醛含量低、胶接强度高的脲醛树脂[5]。

3 1 3 降低人造板甲醛释放量的主要方法
人造板的甲醛释放主要来源于3个方面:(1 树脂中游离的甲醛;(2) 树脂热压固化时释放的甲醛;(3) 树脂固化后水解释放的甲醛这3者都与树脂的n(F)/n(U)有着直接的关系所以n(F)/n(U)直接影响着人造板的甲醛释放量。国外制备E1级刨花板的UF树脂的n(F)n(U)一般都低于1 2。Pizzi的最新研究结果还表明:当n(F)/n(U)为1 0~0 9时,即使采用不同的工艺制备所得的刨花板甲醛释放量都可以达到E1级[7]。本实验室采用低摩尔比脲醛树脂与添加甲醛捕捉剂的方法,成功地生产出E1级(每100g胶合板的甲醛释放量小于10mg,穿孔法)胶合板。降低n(F)/n(U)是不是唯一的降低甲醛释放量的方法呢?其实更多的研究是集中在对释放甲醛的捕捉上。Pizzi等通过对比试验得出,为了得到E1级板材用UF树脂,应有较多的游离尿素长时间存在于树脂中,其作用:① 清除树脂中的游离甲醛;② 清除热固化过程中产生的甲醛;③清除使用过程中释放出的甲醛。另外也可以在板材制成后通过后期处理来降低甲醛释放量。常用的方法为氨处理,此外利用尿素、亚硫酸钠、二氧化硫等试剂来处理板材也可以降低甲醛释放量。

3 1 4 提高UF树脂的耐水性
上述低游离甲醛和低甲醛释放量的UF树脂,都存在耐水性差的缺点。按理论当n(F)/n(U)值高时,生成二羟甲基脲多,树脂固化后交联度高,胶接强度高,耐水性好。而当n(F)/n(U)值降低时树脂的交联度会下降,耐水性必然下降,严重地影响板材的力学性能[9]。为了提高低摩尔比树脂的耐水性,常用的方法有2种:①在树脂合成中引入耐水性的物质如三聚氰胺、苯酚;②在调胶时加入耐水性的物质如三聚氰胺、间苯二酚、单宁。其中三聚氰胺是最常用的一种,它可以明显地改善UF树脂的耐水性。一般向UF树脂中引入2%(相对于尿素总质量)的三聚氰胺就可以达到室内级要求,另外,加入间苯二酚还可以起到降低甲醛释放量的效果[10]。

3 2 三聚氰胺-甲醛(MF)树脂
MF树脂胶具有优良的耐水性、耐热性、硬度和比酚醛树脂固化快的特性,但价格较贵。因此,通常以尿素代替部分三聚氰胺,即用三聚氰胺增强UF树脂。无论是采用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合还是将三聚氰胺-甲醛树脂与脲醛树脂共混都可以达到改性UF树脂的效果。为符合法国V313循环试验法的耐老化性,三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)树脂中三聚氰胺与尿素的质量比应大于40∶60[6]。Pizzi用DSC和13C NMR研究不同情况下的MUF树脂的固化行为得出:MUF树脂固化时,首先在低温(83~109℃)形成三聚氰胺之间的亚甲基键,在中温区(113~118℃)形成三聚氰胺与尿素及尿素之间的亚甲基键,高温区(168~204℃)再次形成三聚氰胺之间的亚甲基键。如果在树脂固化时加入NH4Cl(质量分数为2%)将不出现尿素之间和高温区的三聚氰胺之间的亚甲基键,这可能是由于前期固化所形成的网络阻碍了树脂的进一步固化交联。

3 3 苯酚-甲醛(PF)树脂
PF树脂有良好的耐候性,但存在成本较高,热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点。在PF树脂中引入价廉的尿素是降低PF树脂成本的主要途径。一般来讲,向PF树脂中引入10%左右的尿素不会影响树脂的胶接性能和耐老化性,相反可以降低树脂的游离酚和游离甲醛的含量。另外将PF树脂与UF树脂共混可以克服PF树脂易透胶的缺点。苯酚-尿素-甲醛(PUF)树脂的反应机理和结构的研究近年取得了一些进展:在弱碱性条件下(pH=9.0)反应所得PUF树脂中不存在苯酚-亚甲基-尿素的结构,在弱酸性条件下(pH=4.0~5.0)制备的树脂中存在这种结构。富田采用13C NMR和GPC对共缩产物进行分析,确定了共聚合物中尿素比例、共聚合比例和共聚合度,而且发现苯酚的对位羟甲基比邻位羟甲基更易与尿素反应。在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样,当n(F)∶n(U)∶n(P)=3.5∶1∶1时有较高的耐热水性,可达到优级结构木材胶水平[15]。提高固化速度、降低固化温度是PF树脂研究的主要方向之一,其主要途径如下:(1) 用Mn2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+等二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高,未固化PF树脂自由对位增多,因而固化速度加快。(2) 高碱性PF树脂凝胶时间短。(3) 高聚合度PF树脂固化快[。(4) 外加固化促进剂。其中方法(1)适用于n(F)/n(P)小于1的树脂,该树脂中一般需加入六次甲基四胺或多聚甲醛作固化剂,金属离子的催化作用在固化过程中仍然存在且与酸催化酚醛树脂中的氢离子效应相似,所以固化速度比一般酸、碱催化制成的树脂快得多。但对于高摩尔比n(F)/n(P)为2.0左右的甲阶PF树脂其作用并不明显,因为此时树脂中大部分苯酚的对位已被羟甲基所占有。对于高碱性的方法,Pizzi等人的研究表明:其pH值最好为11左右,当pH值超过12时凝胶时间反而延长。高的聚合度不但可以提高固化速度,而且可以提高树脂的预压性能,考虑实际生产中树脂涂布问题,一般的PF树脂分子中都少于4个苯酚环。外加固化剂促进是较理想的方法,因为它不需要对PF树脂制备工艺作太多的改进,而且选用不同的固化剂,或变化固化剂量可以达到不同要求的固化速度和固化温度。常用的固化促进剂有间苯二酚、单宁、碳酸氢钾、碳酸酯、甲酰胺、异氰酸酯等。本实验室研究结果表明:固化剂对降低PF胶的固化温度,提高PF胶的固化速度有显著的效果。近年来,采用“两相”酚醛树脂(一相为溶于碱的固态PF树脂,另一相为高碱性液态树脂、MDI改性PF树脂等技术在胶接高含水率单板方面取得了进展。

3 4 再生资源类胶粘剂
3 4 1 木质素自亚硫酸盐木浆开始生产以来,作为纸浆厂废料的木质素一直是一种有吸引力的制胶原料。亚硫酸盐废液(SSL)用作纸张胶粘剂的主要缺点是颜色深和吸湿性高,可是在制造刨花板、胶合板或纤维板时,SSL的浅棕色并不是什么缺点。


近30年刨花板生产的飞速发展需要廉价的并能大量生产而不依赖石油的胶粘剂。木质素除了能满足上述要求以外还不释放甲醛。木质素的交联既可通过缩合反应也可通过自由基耦合反应完成。缩合反应一般需要高温长时间加热或者加入无机酸,易导致木质碎料结构的变化和碳化。近年来发展的自由基耦合一般是通过加入氧化剂如过氧化氢和催化剂如二氧化硫或铁氰化钾来实现的。自由基的重新结合所需活化能很少,而该反应为放热反应,同缩合反应相比,有着显著的优点。木质素-苯酚-甲醛胶粘剂在刨花板、纤维板和胶合板生产中已广为应用,在一定条件下,可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的酚醛胶粘剂,而固化时间无明显延长,板材的性能也不降低。大多数情况下必须将木质素进行处理即去离子化、超滤和阴离子转化后再应用。在SSL中加入线型酚醛树脂不仅可缩短压制刨花板的固化时间,还可省去后面的热处理工序。胶的pH值对刨花板性能影响极大。pH值在5~7之间制成的板材弯曲强度和平面拉伸强度最高,而pH值为3 5时20℃水中浸泡2h后的膨胀率最小。但是,与木质素混合制胶仍采用碱催化的甲阶酚醛树脂为多,因为在结构上甲阶酚醛树脂与木质素的化学亲合性较佳,尤其是反应初期含有大量羟甲基的甲阶酚醛树脂。对木质素与酚醛树脂共缩交联反应结构而言,相对分子质量较大的木质素分子交联度高,只需加入少量的酚醛树脂就可生成不溶的共缩物。因此,用超滤法从SSL或碱木质素中分离出高相对分子质量(大于5000)的木质素衍生物,可取代40%~70%的酚醛树脂将木质素溶于NaOH溶液中,加入甲醛反应所得的羟甲基化硫酸盐木质素与酚醛树脂混合效果更佳,而且可以制成不同pH值、不同粘度的液状胶和粉状胶。90年代后在制备高相对分子质量木质素组分,多种用途和快速固化胶方面有了很大的发展。

3 4 2 单宁
单宁为天然酚类化合物,具有苯酚的化学特性,可代替苯酚制备相应的胶粘剂。一般单宁胶存在3大问题:① 交联度低、胶接强度低、耐湿性差;② 相对分子质量高、粘度大,难于粘附在木材胶接面上;③ 单宁与甲醛反应活性高,胶的适用期短。解决的方法常有:(1) 加入增强剂(如酚醛树脂、脲醛树脂、苯酚-间苯二酚-甲醛树脂)改性;(2) 加入酸或碱将高分子树脂水解为糖类;(3) 加入醇类,与甲醛形成半缩醛,延长胶料适用期[6]。黑荆树栲胶中单宁的质量分数为65%~80%,为胶粘剂首选栲胶品种。从60年代Plomley用酚醛树脂增强黑荆树单宁胶作为刨花板用胶起,黑荆树单宁胶已成功应用于胶合板、层积木等各种板材上。另外,它在提高酚醛树脂的固化速度和制作冷固型“蜜月”快速固化胶中也得到应用[26]。

3 5 异氰酸酯
1951年Deppe最先用异氰酸酯胶接刨花板1975年德国生产出第1批异氰酸酯刨花板。常用的异氰酸酯为MDI或PAPI。MDI和木材组分中的羟基反应,在木材和胶层之间生成氨基甲酸酯共价键,同时和木材中的水分反应生成聚脲,因此,制得的胶合板胶接强度高,且能耐湿。与甲醛系胶粘剂相比,该体系用胶量少,热压时间短,而且可用于含水量较高的刨花板生产,无甲醛释放。异氰酸酯的主要缺点是热压时粘金属热板。一直至今,异氰酸酯只限用作中心层胶粘剂,但随着脱膜剂和自脱膜技术的发展,必将运用到整个板材中。由于MDI成本高,近年来,人们主要采取下面2种方法对其改性:① 与其他胶粘剂混合。MDI与大约等量的木质素废液混合可用于压制含水率为2%的刨花板。MDI和黑荆树提取物固体质量比为17∶83至25∶75时,胶合山毛榉和松木胶合板效果良好。加入0.5%~2%的三乙胺和二月桂酸二丁基锡可使MDI-PF树脂达到UF树脂的固化速度。② 研制稳定性好的“可乳化”异氰酸酯。此系统由一种碱性活化聚合物和交联剂组成,交联剂含有一种保护异氰酸酯的聚合物,乳化体系提供活泼化学试剂的胶囊,木材进行加压施胶时,水分从胶粘剂中流出,并且游离出活泼的化学物质,与水分或木材起反应。这种工艺综合性能更好而且无毒性。

4 结语
作为人造板工业辅料的胶粘剂,往往决定着人造板的质量和等级,一种新型胶粘剂可以引发人造板工业的一场飞跃。随着人们对居住环境要求的提高和新型结构板材的发展,低毒、优质的木材胶粘剂将越来越受到关注。